国内外高阻隔包装材料
技术进展与发展方向
天津科技大学 韩 永 生 教授
前 言 目前，高性能、多功能性塑料薄膜材料正成为热点开发的包装材料。并已有许多产品投入了工业化生产。这样，单一的塑料薄膜材料将满足不了上述的要求，故复合软包装薄膜材料就成为现今薄膜研究的主题了。而高阻隔性薄膜就是其中重要的一种。 一 高阻隔性包装薄膜材料 氧气、二氧化碳等气体的含量对食品保存的质量有很大影响，因此，目前已开发了许多阻挡气体进入包装薄膜袋内部的阻隔型薄膜材料。高阻隔性塑料包装材料就是随着食品工业的迅速发展而发展起来的，它对食品起到了保质、保鲜、保风味以及延长货架寿命的作用，保存食品的技术多种多样，像真空包装、气体置换包装、封入脱氧剂包装、食品干燥包装、无菌充填包装、蒸煮包装、液体热充填包装等等。在这些包装技术中许多都要使用的塑料薄膜包装材料，虽要求其具备多种性能，但重要的一点是都须具备良好的阻隔性。 塑料单膜 目前软包装普遍采用的塑料单膜品种有PVDC、EVOH、PA、PVA、无机镀氧化物膜等种，其中以PVDC、EVOH、PA的用量为最大。 PVDC 1.聚偏氯乙烯是偏氯乙烯的均聚物。 包装中应用的商品名为萨冉（Saran）的树脂是偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物，这是因为聚偏氯乙烯的分子结构的对称性使得它具高度的结晶性，并且软化温度高，接近其分解温度，再加上它与一般的增塑剂相溶性差，故难以加热成型。 工业上采用的是以结构相似的氯乙烯与其共聚，起到内增塑的作用，从而达到适当地降低其软化温度，提高与增塑剂相溶性的目的，且不失PVDC固有的高结晶特征，故现在应用的聚偏氯乙烯实际上是偏氯乙烯与氯乙烯的共聚物（VC/VDC），为简便起见也写作PVDC。 薄膜制品的透明性、印刷性、耐化学性更好，相对密度大，突出的特点是具备像EVOH一样的化学阻隔性能和极低的透水和透氧性能；薄膜制品收缩率大，制品比聚氯乙烯更坚韧、冲击强度更高。 2.聚偏氯乙烯树脂有如下的品种 挤出级的树脂在熔融下易加工，可以用于多层共挤容器、挤出薄膜和片材等，还可以被用于软包装的单层和多层(挤出和流延)结构中。 聚偏氯乙烯乳胶可用于聚丙烯和聚乙烯塑料薄膜的涂布，还可用于PET、PVC、PS和PE刚性容器的涂布，用来提高基材的阻隔性。 3.聚偏氯乙烯树脂在阻隔性能上的应用 主要是阻气、阻氧和阻水性能，主要用于制造薄膜和热收缩薄膜，包装食品如肉类或其它食品、药品等。单层薄膜广泛用于日常家用包装，与聚烯烃通过共挤制成多层薄膜常用于包装肉类、奶酪和其它对水气较敏感的食品包装，主要是提供材料的阻隔性能，还可与其它薄膜复合制成复合薄膜包装食品。 偏氯乙烯共聚物还常被用来作半刚性热塑性容器的阻隔层。乳液法聚偏氯乙烯涂覆在其它纸张、薄膜或塑料容器的表面，提高了纸张和塑料薄膜甚至半刚性容器的PET瓶的阻隔性能，延长食品的保存期。 PA-聚酰胺 聚酰胺（Polyamide，PA），聚酰胺的商品名叫尼龙（Nylon），是分子主链上含有酰胺基团的线型结晶聚合物，它是由内酰胺或由二元胺与二元酸缩聚而成。 通常情况下，PA具有透明性好、容易成型、强度高及在较宽的温度范围内保持很高的挺度的能力。然而，由于其结构组成的原因，尼龙表现出很强的水蒸气敏感性，在相同温度条件下，尼龙的吸水量与湿度存在一定的关系。 PA主要性能： 1. 由于主链上有强极性的酰胺基团，可形成氢键，使分子间作用力变大，分子链较易整齐排列，故表现为机械性能优异，结晶度较高，表面硬度大，耐磨且有自润滑性和较高的冲击韧性。 2. 耐低温性能好，又具有一定的耐热性。 3. 吸水性大，环境湿度的变化易影响尼龙制品的尺寸稳定性和阻隔性能。 4. 有较高的阻气性，但阻湿性差。 5. 无毒、无臭、耐侯性好而染色性差。 6. 化学稳定性好，耐溶剂、油类及稀酸等。 尼龙可以与其他材料如聚烯烃进行共挤加工，聚烯烃在共挤结构中主要是提供热封性能、提高水蒸气阻隔性能以克服其易于吸水的缺点并降低成本。尼龙还用来与其它薄膜如聚乙烯薄膜等复合，在复合结构中，尼龙主要提供高的阻隔性与挺度和耐拉伸强度。 PEN 聚萘二甲酸乙二醇酯（Poly ethylene naphthalene，PEN），聚萘二甲酸乙二醇酯就是PET的苯环置换成了萘环的聚酯，PEN有与PET非常类似的结构，在其性质上也有相同的特性，而且几乎在所有的方面都优于PET。 PEN和PET的性能比较： 由于PEN具有较高的熔融温度，且价格较高，这就限制了其作为包装材料的广泛使用，一个较好的方法就是将PEN与PET共聚或者共混。 PEN以其较高的防水性、气密性、抗紫外线性以及耐热、耐化学、耐辐射而著称，目前在包装上的典型使用是生产医药和化妆品的吹塑容器和可蒸煮消毒的果汁、啤酒瓶等。
乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）
EVOH一直是应用最多的高阻隔性材料。这种材料是乙烯和乙烯醇的水解共聚产物。聚乙烯醇具有特别高的气体阻隔性能，但它吸湿性大，有的品种还溶于水并难以加工。通过乙烯醇和乙烯的共聚合，高的气体阻隔性能保留下来了，而耐湿性和可加工性也得到了改进。
乙烯－乙烯醇共聚物树脂的最突出的特性就是能提供对O2、CO2或N2等气体的高阻隔性能，使其在包装中能充分提高保香和保质作用。由于乙烯－乙烯醇共聚物分子中存在较多的羟基，因而材料是亲水和吸湿的。当相对湿度大于80%时，其气体透过性会大大增加，这时可将乙烯－乙烯醇共聚物薄膜与高阻湿性薄膜（如聚烯烃薄膜）复合，则能使乙烯－乙烯醇共聚物薄膜仍保持最高的阻隔性。
乙烯－乙烯醇共聚物具有非常好的耐油性和耐有机溶剂能力，将乙烯－乙烯醇共聚物在20℃下浸泡于一般溶剂中一年，其增重为零；在乙醇中增重2.3％；在植物油中增重为0.1%。乙烯－乙烯醇共聚物还有非常好的保香性能。它的这些性质使得它被优先选做油性食品、食用油等要求高阻隔性能的食品包装材料。
镀铝或镀无机氧化物薄膜 除了上述所列包装薄膜以外，还有一类镀铝薄膜和镀无机氧化物薄膜，即在聚烯烃或聚酯(PET)等薄膜上真空镀上一层0.05微米厚的铝或无机氧化物(SiO，SiO2)。特别是镀无机氧化物薄膜不仅有高的阻隔性，而且能用微波炉直接加热包装食品。 以聚酯作为基材，镀上一层SiO2后，薄膜仍然是透明的，作为透明包装材料，其用途十分广泛。但这种薄膜的缺点是不能热成形，容易出现针孔，需用适当的复合技术予以弥补。 真空镀铝的薄膜不但具有同基材相同的力学性能，同时也具有同铝箔一样的高阻隔性能。而且薄膜柔软度好，避免了铝箔的挠曲龟裂的问题。实际上，镀金属薄膜和一般复合薄膜相比，镀铝薄膜的阻隔性能远高于后者。 从节约材料、节约能源角度看，以表面真空镀铝的薄膜代替铝箔制作高阻隔性的包装材料是今后高阻隔材料的发展趋势，具有特殊光泽的真空镀铝薄膜与较厚的含有铝箔和纸的复合材料相比，其成本明显地减少。因此，在许多场合真空镀铝薄膜都代替了铝箔复合材料薄膜。 常用的蒸镀薄膜基材有BOPA、PET和PP，真空镀铝的薄膜除用于要求阻隔性能的场合外，还以其华丽外表作为装饰材料来使用。 用类似真空镀铝的方法，还可以在塑料薄膜表面蒸镀SiOx，被镀薄膜基本也为PET、BOPP、PA等。 SiOx 镀薄材料的优点为涂层透明性高，且由于蒸镀材料对微波无反射作用，它尤其适合于制作需要直接在微波炉中加热的微波食品的包装袋。 SiOx 蒸发过程在概念上与真空镀铝非常类似。所镀SiOx的厚度通常为40～100nm，每个硅原子周围平均为1～2个氧原子。SiOx蒸汽镀在PET/PP复合薄膜的内层的材料上，使薄膜对氧气和水蒸气的渗透作用显著减少了。 在塑料薄膜上还可以镀Al2O3、TiO2和MgO的混合物，同样可以生产高阻隔性能的透明薄膜。将Al2O3蒸镀在树脂基材上，对氧气阻隔作用提高不大，但对水蒸气的隔离作用却是原塑料基材的3～10倍。
二、复合材料 塑料包装薄膜的复合改性是一种最有效的提高塑料包装材料阻隔性能的方法。塑料包装薄膜的复合既可以是二层复合，也可以是多层复合，而且层数越多，阻隔效果越好。若两种薄膜材料的相容性较好，则可以直接复合；而对于复合材料之间相容性较差的两种薄膜，则要使用适当的粘合剂，最常用的粘合剂为聚氨酯类粘合剂以及粘合树脂。 （1）一般树脂间的复合 虽然有些单层薄膜的阻隔性不太好，然而进行多层复合以后，其复合薄膜的阻隔性也会大大提高，主要原因是经过多层复合后，薄膜的针孔、晶点造成的缺陷可以被弥补，同时从透过机理上分析，薄膜层数的提高，使欲透过的气体的透过路径变得复杂，相应也使得气体透过的阻力加大，提高了阻隔能力。这种薄膜的复合方法以熔融共挤出复合为主。主要的复合结构有LDPE／LDPE、LDPE／HDPE、LDPE／HDPE／LDPE等。 （2）一般树脂与中等阻隔树脂的复合 这种复合方式的外层为一般树脂，而内层为中等阻隔树脂。由于两种树脂的相容性不太好，往往需加入粘合层，因此若含粘合层时，总层数以三层和五层居多。复合材料中的一般树脂为：LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PVC等，而中等阻隔树脂为：PA、PET及EVA等。其中一般树脂如PE、PP等还在复合薄膜的制袋过程中起到热封层的作用。 （3） 一般树脂与高阻隔性树脂的复合 一般树脂为LDPE、HDPE、LLDPE、PP等，常用于外层。 高阻隔性树脂为EVOH及PVDC等，常用于中间层，可以防止阻隔性受湿度的影响。内层为一般树脂，起保护和热封作用。由于两种复合材料之间的相容性差，常加入粘合剂层。复合薄膜有HDPE／粘合剂／EVOH／粘合剂／HDPE、PP／粘合剂／EVOH／粘合剂／PP 等。（如牛奶百利膜软包装） （4）塑料薄膜与铝箔的复合 这种复合方式为塑料薄膜材料同金属箔材料之间的复合，此种复合包装材料中因有铝箔的高阻隔性而使其阻隔性十分优异，可用于要求较高的防潮、保鲜及保香包装中。复合中常用的塑料材料有BOPP及BOPET等。 复合结构的包装材料发展很快，其品种已有几百种。现在已经能够达到耐蒸煮、高温烘烤和深度低温冷冻、隔气、防潮、遮光等防护功能，同时具有足够的抗张、揉曲、撕裂、戳穿及冲击等物理、机械性能。 采用复合材料包装食品，再结合充气、真空、脱氧、无菌消毒等技术手段，已经达到保存期极长，食品不致变质败坏。这是包装材料科学为人类作出的贡献，在提供方便的同时，减少了食物资源的自然损耗。 复合材料的加工工艺有干法复合、湿法复合、共挤复合、挤出复合等。
利用共挤出技术生产复合薄膜基材 高阻隔软包装材料虽然可以直接由共挤出工艺制得，然而共挤出产品的一大局限是；只能进行表面印刷而不能进行里印(因为它一次完成复合加工。没有可供进行里印的中间产品)。 在许多应用领域中，不仅要求复合软包装材料具有良好的物理力学性能。而且需要它具有良好的外观和印刷效果以及卫生性。为了在充分发挥共挤出工艺的优势的同时。最大限度地克服它固有的缺点，于是利用共挤出工艺设计，开发了阻隔性复合薄膜基材，结合干法复合等其他工艺，生产阻隔性复合薄膜基材。
五层共挤高阻隔复合薄膜基材例 其结构为： 复合层／黏合树脂层／EVOH／黏合树脂层／热封层 最终产品结构为： 印刷面料层(PET或NY)／粘合剂／复合层／黏合 树脂层／EVOH／黏合树脂层／热封层。 产品工艺路线: ①生产EVOH五层共挤膜 五层进料——共挤模头——制膜——电晕处理——切边——卷取 “五层进料”是指复合层树脂、黏合层树脂、EVOH、黏合层树脂、热封层树脂按照五层配方组合的要求，分别进入相应层喂料口，以便制成五层共挤出薄膜。 ②五层共挤高阻隔膜的复合 凹版印刷——干法复合——熟化——分切或制袋 “干法复合”使EVOH五层共挤膜与经凹版印刷的表层基膜(PET或PA)进行复合。由于采用了共挤出复合工艺生产五层共挤高阻隔复合薄膜。通过一次加工，得到了利用干法复合需要五次加工(三次吹塑或流延成膜、两次干法复合)才能得到的五层复合薄膜，大大缩短了生产周期，降低了生产成本。 同时，利用五层共挤高阻隔复合薄膜作为中间产品替代单层基材生产七层[印刷面料层(PET或NY)／粘合剂／复合层／黏合树脂层／EVOH／黏合树脂层／热封层]的复合薄膜，仅用一次干法复合，就完成了全部采用单层基材时需要三次干法复合才能完成的产品的加工，大大减少了干法复合的应用，减轻了生产过程中对环境的压力。有利于环境保护以及降低生产成本。
三 包装设计需要解决的问题 一些包装材料的使用厂家在选择包装材料时，其方法有：1、参考同类产品的成熟包装。2、在1的基础上考虑价格。3、主要考虑包装的豪华不计成本。多数厂家采用上述1、2种方法。 其实在选择包装时，应进行精细化设计，主要要根据自己产品的特性、销售地、销售季节、销售对象等等因素统筹考虑，做到效益最大化，成本最小化。
1、内装物的种类、物性及价格 包装材料大约有70％以上用于食品包装上。食品可分为蔬菜、水果、新鲜鱼肉、牛奶之类的新鲜食品和经过烹调或加热处理的加工食品两大类。 新鲜食品之中，有的(如蔬菜、水果)还在进行呼吸或具有酶活性。而加工食品则完全没有这些生理机能。因此，新鲜食品的包装容器必须具有适当的氧气和二氧化碳的透气性，以便满足保存的需要。而加工食品的包装容器，则应尽量降低透气率，才能对内装物进行保护。 无论是新鲜食品还是加工食品，都有许多不同的特性。因而在确定某种食品的包装形式时，必须确定被包装的对象，属于其中的哪一类，充分了解这种食品在销售过程中受到什么限制。 如果这种食品以前还没有包装的先例或经验，就要在市场上调查一下物性相似的食品的包装方法和它的流通现状，包装成本有没有限制和包装工序是否复杂等。然后，在实验室里对所要包装的食品与市场上的类似食品，同时在各种温度、湿度条件下进行包装保存试验，通过这两组数据的对比，就可找到理想的包装方法。
2、包装的分类 单体包装，内包装与外包装，对于内装物所起的保护作用是各不相同的。某种包装材料用于哪一方面才能充分发挥其包装功能，必须认真加以探讨。 3、流通条件 流通条件在很大程度上左右着包装材料的选择，它包括如下几个方面： 气候条件 高温多雨的热带与温带的平均气温相差16～20℃，湿度相差30～40％(相对湿度)。寒带与温带相比，冬季温差也高达30℃以上。 当温度高于30～35℃时，塑料的气体透过率和水蒸汽透过率将显著增大，而且大多数材料在高温下，都具有很高的透氧性。盛夏季节的气侯与秋季、冬季、春季相比，即使采用相同的包装材料，内装物的保存时间也将缩短50％以上。 在寒带，耐寒性是选择包装材料的最主要因素。当温度低于-35℃时，除了高密度聚乙烯外，几乎所有塑料包装在流通过程中都将发生破裂现象。如果使用地区是在热带或寒带，也必须加以充分的注意。 如果商品流通地区的装卸条件比较野蛮，港湾设施，仓库，道路条件也很差，就更要注意严格地选择包装材料。 汽车运输 由于汽车运输采用了运载托盘，货物受损率大为减少，因而包装材料费相应地有所降低。铁路运输正受到载重汽车运输的冲击，但在工业材料和散装货物的运输方面，铁路运输仍占相当大的比例。不过，从到货站到用户的手中，还有一个最终运输的问题。这样看来，还是大型载重汽车的运输更为有利。 国际运输 近年来，国际间的商品运输量越来越大，往来也越来越频繁。从事出口运输业务的有关人员，必须首先对于对方国家有关运输和包装方面的法规(标志，包装材料规格，包装规格)，有关仓库与装卸的实际状况，以及检疫方法等，进行充分的调查与研究，才有可能确定符合对方国家实情的包装方式。 预计的流通周期 不同的商品和不同的流通地区，商品的流通周期是各不相同的。对于食品来说，短的只有1~2天，长的可达1～2个月(罐头食品可高达3～6个月以上)，因此所选用的包装材料就一定要满足预计流通周期的要求。另外，还要注意到流通周期是随季节而有所改变的特点。
商品有效保存期 延长商品的有效保存期，是选择包装材料最重要的目的之一。现代商品的大批量生产、广范围销售与品质的稳定性，都要求延长商品的有效保存期。
气候条件与商品有效保存期的关系 在温度高。湿度大的热带地区，包装材料本身对水蒸汽和氧气的阻隔性能比温带地区显著地降低。不仅如此，被包装的食品本身也会由于高温而发生很大的变化。在热带地区，新鲜食品的货架寿命特别短。叶菜类如果不经包装，只能存放几个小时，根菜类只能保存几天
征求用户对包装设计的要求 在包装材料的选用前一定要征求用户的意见，如果不做到这一点，用户对设计出来的包装就免不了会有异议。因此一定要事先征询清楚，以文件的形式记录备案，作为与用户商定的包装基本条件。 韩永生，男，天津科技大学包装与印刷工程学院教授，硕士生导师。全国包装标准化技术委员会袋分技术委员会委员；中国物流学会理事；中国物流学会特约研究员；中国环境科学学会绿色包装专业委员会副主任委员；全国食品相关产品生产许可证注册审查员；天津市包装行业技术专家委员会委员；包装行业核心期刊《包装工程》编委；《绿色包装》杂志编委；《全球软包装工业》杂志荣誉编委；北京大学图书馆《中文核心期刊要目总览》评审专家；天津市政府采购评审专家；天津市包装行业技术专家委员会委员；天津市科技成果评价专家；江阴化工产业技术联盟专家技术委员会委员；河北省科技奖励评审专家。 主要研究方向：食品用塑料包装材料、复合包装材料的加工与性能；果蔬保鲜材料的研究；快递包装绿色化研究； 在食品包装尤其是在塑料软包装方面有较多的研究。完成多项国家及省部级科研课题。申请发明专利6项，已经授权4项。独立编著专著及教材教材五部。与他人合作编著专著和教材四部，独立撰写及与研究生共同在专业期刊和国内学术年会上发表论文一百四十余篇。
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