摘 要 选择了２ 种密度和分子量相近但共聚单体分别为１⁃丁烯和１⁃辛烯的线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）为原料制膜，通过Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂、直角撕裂、广角Ｘ 光衍射（ＷＡＸＳ）及小角Ｘ 光散射（ＳＡＸＳ）研究了薄膜的撕裂性能和结构的关系． 实验表明我国现行通用的直角撕裂法表征撕裂的结果与国际通用的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂发现得到的结果相差很大． Ｅｌｍｅｎｄｒｏｆ 撕裂的形变速度接近薄膜的实际破裂速度，比直角撕裂的形变速度快很多．实验结果表明薄膜在低速和高速形变下（如５００ ｍｉｎ－１ ）的结构响应显著不同，这一差别应该是导致此二撕裂方法表征差异的原因． ＬＬＤＰＥ 薄膜的撕裂性能在很大程度上，但并非完全由其聚集态的结构来决定，反映晶体间连接强度的系带分子（ｔｉｅ ｃｈａｉｎ）密度也是一个重要因素． 共聚单体为辛烯的薄膜和共聚单体为丁烯的薄膜相比不仅撕裂强度要大很多，在相同取向的情况下，其撕裂强度的降低也小很多．
关键词 线性低密度聚乙烯， 流延膜， 撕裂性能， 取向， 结构
高分子薄膜在我们日常生活中以及工业和农业中应用十分广泛． 对高分子薄膜新产品的研发，通常都会对薄膜的性能有诸多特殊的要求，如光学、撕裂、穿刺以及阻隔等． 这些性能和高分子的分子结构、聚集态结构（包括取向）及加工条件都有着非常密切的关系［１］ ． 相对于其他塑料制品而言，塑料薄膜的结构⁃性能⁃加工条件的关系更为复杂． 这主要是因为高分子薄膜制品很薄，成膜速度很快，不同的成膜过程差别大，如流延、吹膜、双向拉伸、ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ、ＭＤＯ 单向拉伸等． 从成膜时材料的状态来看，可以分为无定形材料的制膜、结晶材料在熔融态下制膜和结晶材料在部分熔融状态下制膜． 塑料薄膜性能的提高及新产品的研发涉及到很多高分子的基础问题． 如结晶材料在熔融态成膜时，熔体强度、分子链取向、松弛及取向诱导的结晶都很重要． 对于用共混物制备高分子薄膜及由不同高分子材料制备多层复合膜，高分子的相容性也很重要． 就高分子薄膜力学性能而言，撕裂和穿刺性能尤为重要． 不同于其他高分子制品形变的研究（如拉伸、弯曲等），撕裂和穿刺不仅相对形变很大，而且是一瞬间即完成的非常快的过程． 这使得其结构⁃性能关系的研究非常具有挑战性． 国外研究表明在低速形变下性能相同的聚乙烯薄膜，在高速（如１ ｍ／ ｓ）形变下力学性能可以有很大的差别［２］ ． 从结构的角度来看，仅仅是微晶、片晶、球晶的研究已不足以解释聚乙烯撕裂穿刺性能的差别． 快速形变下结晶聚合物的性能和晶体网络之间连接的强度有着密切的关系．
对于聚乙烯薄膜而言，线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）薄膜的力学性能（撕裂、穿刺等）明显优于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯制备的薄膜［１，３，４］ ． 所以ＬＬＤＰＥ 被广泛地用于制备各种薄膜产品［５］ ． 事实上，不同的线性低密度聚乙烯制备的薄膜其性能随着共聚单体、接枝度、支链分布、分子量大小及分布的不同也可以相差非常大，尤其是其撕裂和穿刺性能． 对密度相同，分子量相近的ＬＬＤＰＥ，其撕裂和穿刺性能随着支链长度的增加性能明显变好． 这主要是由于支链长的ＬＬＤＰＥ 结晶时的连接链（ｔｉｅ ｃｈａｉｎ）密度大，晶体网络之间连接的强度更大． 国际上对这一问题已有很多研究［６ ～１１］ ，包括通过理论来计算连接链的密度［４，７，１２］ 以及通过小角中子散射（ＳＡＮＳ）［８，１１］ 等先进的实验手段来定量地研究连接链． 我国在这一领域的基础研究极少． 虽然目前我国已开始少量生产用己烯共聚单体合成的ＬＬＤＰＥ，但国内生产的和广泛使用的ＬＬＤＰＥ 主要是用丁烯共聚单体合成的低端产品．事实上，聚乙烯材料有４０％～５０％ 都是用于薄膜产品的制备． 为了综合性能的提高，我国不少的ＰＥ 薄膜产品是由国产低端的ＬＬＤＰＥ 和进口的国外高端的ＬＬＤＰＥ（共聚单体为１⁃己烯和１⁃辛烯）的共混物制备的． 由此可见，加强我国在聚烯烃领域的前瞻性基础研究非常重要． 事实上，我国在薄膜材料性能的表征上也和国际水准有较大的差别． 以撕裂性能为例，国际通用的能够更好地反映撕裂性能的是高速形变下的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂测试． 而我国目前基本上都是在使用低速形变的直角撕裂及裤型撕裂方法来评估薄膜的撕裂性能，这些方法不能客观地反映薄膜的撕裂强度． 本工作选用了２ 种密度和分子量相近但共聚单体分别为１⁃丁烯和１⁃辛烯的ＬＬＤＰＥ，对其Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂性能，聚集态结构，取向以及和连接链相关的晶体网络之间连接强度进行了研究． 从实验上证实了我国通用的基于低速形变的直角撕裂方法得到的结果和国际通用的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂测得结果相差甚大． 本工作还对薄膜高低速等量形变过程中，结构变化的差异进行了深入的研究． 薄膜的结构有显著差别．
１ 实验部分
１.１ 原料及薄膜样品的制备
１. １.１ 原料
本文中所用的线性低密度聚乙烯的生产厂家及基本物性参数见表１．
１. １. ２ 流延膜的制备
实验中所用的薄膜样品为单层ＬＬＤＰＥ 的流延膜，实验机器为瑞典Ｌａｂｔｅｃｈ 公司的型号为ＬＣＲ４００ 的多层挤出流延机． 挤出温度为２３０ ℃，模口温度为２３５ ℃，冷辊温度为３０ ℃． 薄膜厚度为（５３ ±３）μｍ．
１.１. ３ 熔融压膜的制备
２ 种ＬＬＤＰＥ 压膜样品是在ＬａｂｔｅｃｈＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 公司的型号为ＬＰ⁃Ｓ⁃５０ 压片机上制备，具体方法是：将压片机的温度设为１８０ ℃，将固定量的ＬＬＤＰＥ 粒料均匀地平铺在两片磨具内，置于压片机内，预热５ ｍｉｎ，排气３ ｓ，然后加压５ ＭＰａ，保压加热３ ｍｉｎ，保压冷却（水冷）至室温．薄膜厚度约为１５０ μｍ．
１. ２ 分析测试仪器及方法
１. ２. １ 示差扫描量热分析（ＤＳＣ）
本工作中所用的ＤＳＣ 为ＴＡ 公司的Ｑ１００ 系列热分析仪． 流延膜样品置于铝坩埚内，实验温度范围为２５ ～１８０ ℃． 首先以１０ Ｋ／ ｍｉｎ 的升温速度升到１８０ ℃，保温５ ｍｉｎ，然后进行降温，降温速度为１０ Ｋ／ ｍｉｎ，再以１０ Ｋ／ ｍｉｎ 的升温速度进行第二次升温扫描．
１.２. ２ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂
Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂按照ＡＳＴＭ Ｄ １９２２（矩形样品）（ＧＢ／ Ｔ１１９９９⁃１９８９）在Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂仪上进行［１３］ ，直角撕裂是按照ＱＢ／ Ｔ１１３０⁃１９９１ 的标准在岛津公司的电子拉力机上进行．
１. ２. ３ 力学拉伸实验
在Ｉｎｓｔｒｏｎ５９６５ 电子拉力机上分别用２ ｍｍ／ ｍｉｎ（薄膜样条初始拉伸长度为２５ ｍｍ）、３０００ ｍｍ／ ｍｉｎ（ 初始长度为２５ ｍｍ） 以及３０００ｍｍ／ ｍｉｎ（初始长度为６ ｍｍ）拉伸速度，使样条形变５０％，对应的应变速率分别为０ ０８ ｍｉｎ－１ （慢速）、１２０ ｍｉｎ－１（中速）和５００ ｍｉｎ－１（高速）．
１. ２. ４ 广角Ｘ 射线衍射（ＷＡＸＤ）
采用德国Ｂｒｕｋｅｒ 公司的Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ 型二维Ｘ 射线衍射仪测定样品的晶体结构、结晶度等． 管电压为４５ ｋＶ，电流为９００ μＡ；ＣｕＫα 辐射（波长为０ １５４２ ｎｍ）；光束直径为０ ３ ｍｍ；二维面探测器的分辨率是２０４８ ×２０４８；像素尺寸是６８ μｍ ×６８ μｍ；样品至探测器距离为６２ ８ ｍｍ． 样品曝光时间为５ ｍｉｎ．
１. ２. ５ 小角Ｘ 射线散射（ＳＡＸＳ）
ＳＡＸＳ 的薄膜样品是分别将流延膜分别沿着机械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）和垂直于流延方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）裁成１５ ｍｍ 宽的长条． ＳＡＸＳ 使用的设备是德国公司Ｎａｎｏｓｔａｒ，Ｘ 光波长为０ １５４２ ｎｍ． 样品到探测器的距离为１０５２ ｍｍ． 二维探测器Ｈｉ⁃Ｓｔａｒ 的分辨率为１０２４ ×１０２４，象素尺寸为１００ μｍ． ｑ 值范围是０ ０７ ～２ ｎｍ－１，ｑ 代表散射矢量（ｑ ＝４πｓｉｎθ ／ λ，２θ 是散射角度）． ＳＡＸＳ 的数据为扣除背景后的数据． 由ＳＡＸＳ 数据，根据Ｈｅｒｍａｎ’ｓ 取向方程［１４］ 可以得到片晶的取向因子ｆ：
式中， 〈ｃｏｓ２ϕ〉称为取向参数． Ｉ（ϕ） 为片晶随ϕ角变化的强度．
２ 结果与讨论
高分子薄膜的撕裂强度是反映材料在一种极快的高速形变下的力学强度． 事实上，密度相等、共聚单体不同的ＬＬＤＰＥ 的拉伸强度在低速下没有什么差别，但在高速形变下其性能可有很大的差别． Ｇｕｐｔａ 等［２］ 研究发现，在慢速形变下（拉伸速率在５１０ ｍｍ／ ｍｉｎ 以下），密度相同、共聚单体不同的ＬＬＤＰＥ 表现出来的力学性能没有多大的差别，但在接近撕裂速度（１ ｍ／ ｓ）的高速拉伸时，其力学强度却相差很大． 国际通用的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂［１３］ 是一种高速形变下对撕裂强度的评价． 我国目前对薄膜撕裂性能的评价是用ＱＢ／ Ｔ１１３０⁃１９９１塑料薄膜直角撕裂方法［１５］ 或裤型撕裂的方法（ＧＢ／ Ｔ １６５７８⁃２００８）［１６］ ． 图１ 为３ 种撕裂方法的示意图，对于Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂，砝码摆臂快速冲击样品缺口，使样品快速撕裂，对于ＭＤ 方向的撕裂，破坏沿着ＭＤ 方向传播． 裤型ＭＤ 撕裂强度的测试虽然也是沿ＭＤ 方向撕裂测的，但是通过低速拉伸样品得到． 对于直角撕裂，ＭＤ 方向的撕裂强度则是由ＴＤ 方向慢速拉伸获得． 我国的直角撕裂国标ＱＢ／ Ｔ１１３０⁃９１ 是参照日本工业标准ＪＩＳ⁃Ｋ６７３２ １９８７《聚氯乙烯农用薄膜》中撕裂试验编写，试验原理是对标准试样施加拉伸负荷，使样品在直角口处撕裂，测定试样的撕裂负荷或撕裂强度． 实验时的拉伸速度为（（２００ ±２０） ｍｍ／ ｍｉｎ，所测得的结果是试样撕裂过程中的最大负载值． 这一方法和２００７ 年版的美国测试塑料薄膜和片材的撕裂强度的标准方法ＡＳＴＭ Ｄ１００４⁃０７（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅａｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ （Ｇｒａｖｅｓ Ｔｅａｒ） ｏｆＰｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）的原理基本上相同． 但ＡＳＴＭ Ｄ0０４⁃０７ 注明测试适用的范围不包括脆性材料及在拉伸中应变超过１００％ 的材料，而且规定实验的拉伸速度为５１ ｍｍ／ ｍｉｎ． 但这两种类似的标准实际测试是试样撕裂起始所需要的力．Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂（ＡＳＴＭ Ｄ１９２２⁃２００９） 试验测量的是完成一定长度薄膜的撕裂所需要的平均力． 该试验以薄膜预先切口后砝码开始下摆作为起始点，以薄膜沿着预先切口方向完全撕开作为终止点，该平均力是通过撕裂过程中损失的能量（砝码起始势能与试验结束所剩能量之差）计算得到的． 以ＭＤ 方向的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂为例，具体过程为：薄膜样品如图１（ａ）中所示，夹在２ 个夹具之间，其中一夹具为固定夹具，另一夹具为可活动夹具． 夹紧后，按下两夹具中间位置的切刀，对薄膜样品的底部进行预切口． 随后砝码摆臂从起始位置自由摆下并推动可动夹具，将样品沿ＭＤ 方向完全撕破． Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂的速度（接近１ ｍ／ ｓ）比较接近薄膜的实际撕裂速度，而直角撕裂和裤型撕裂方法都不能真正反映材料撕裂性能的好坏．
２.１ 具有不同共聚单体的ＬＬＤＰＥ 的结晶结构和撕裂性能
由线性低密度聚乙烯制备的薄膜其性能随着共聚单体，接枝度、支链分布、分子量大小及分布的不同可以相差非常大，尤其是其撕裂和穿刺性能． 为了研究共聚单体对结构及性能的影响，我们对表１ 所列的２ 种密度相同分子量相近但共聚单体不同的ＬＬＤＰＥ 的压膜样品进行了研究． 图２ 为其一维ＷＡＸＤ 的曲线图（图２（ａ））和Ｌｏｒｅｎｔｚ 矫正后的一维ＳＡＸＳ 的曲线图（图２ （ｂ））． 从其ＷＡＸＤ 的结果可以看出，这２ 个ＬＬＤＰＥ 压膜样品的结晶结构都是正交晶型． ２ 个样品（１１０） 和（２００）晶面的半高宽数值基本相同，说明２ 个样品在对应晶面方向的微晶尺寸相似． 由Ｌｏｒｅｎｔｚ 矫正后的ＳＡＸＳ 曲线（图２（ｂ））得到的长周期分别为１７ ２ ｎｍ （ 样品９０８５ ） 和１６ ６ ｎｍ （ 样品２０４５Ｇ）． 也就是说虽然这２ 种密度相同分子量相近的ＬＬＤＰＥ 具有不同的共聚单体但是其薄膜具有相似的微晶和片晶结构． 事实上，文献上的工作表明［２］ ，密度相同分子量相近但共聚单体不同的ＬＬＤＰＥ 也具有很相近的球晶结构． 然而，这２ 种ＬＬＤＰＥ 压膜样品的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 固有撕裂强度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）却有非常大的差异，分别为９３ ｍＮ／ μｍ（样品９０８５）和２３７ ｍＮ／ μｍ（样品２０４５ 个）． 或者说， 密度相同分子量相近的ＬＬＤＰＥ，共聚单体为辛烯的薄膜比共聚单体为丁烯的薄膜的撕裂性能要好很多． 这充分说明薄膜的撕裂性能并不能完全由样品的聚集态结构决定． 造成这一差别的主要原因是支链长度不同而Ｆｉｇ． ２ １Ｄ ＷＡＸＳ ｐｒｏｆｉｌｅｓ （ａ） ａｎｄ Ｌｏｒｅｎｔｚ⁃ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ １ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＳＡＸＳ ｐｒｏｆｉｌｅｓ （ ｂ ） ｏｆ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｅｄＬＬＤＰＥ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｂｕｔａｎｅ ａｎｄ ｏｃｔａｎｅ ａｓ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ导致的连接链的密度不同，也就是说晶体之间连接的强度不同，只是连接链的直观测试比较困难．事实上，文献中核磁的研究表明在共聚单体为丁稀的ＬＬＤＰＥ 的结晶过程中，少量的支链可以进入晶体内部，长支链的ＬＬＤＰＥ 在结晶过程中，支链会被排出在片晶之外，存在于无定型区和晶区与非晶区的界面区域，形成更多的连接链［４，１７ ～２０］ ．小尺寸的比较完善的结晶结构对提高撕裂强度有利［４］．
然而，并不是所有性能都与晶体之间的连接方式有着密切的关系． 图３ 为这２ 种ＬＬＤＰＥ 流延膜的第一次升温和降温曲线（图３（ａ）），以及第二次升温曲线（图３（ｂ））． 第一次升温的结果表明，９０８５ 和２０４５Ｇ 这两种流延膜具有非常相似的熔融行为，熔融温度分别在１２２ ℃和１２３ ℃左右，用熔融焓除以聚乙烯的标准熔融焓２９３ Ｊ／ ｇ［２１］ 得到的结晶度分别为3７％和３６％． 降温曲线上得到的２ 种ＬＬＤＰＥ 的结晶温度分别为１０８ 和１０９ ℃．第二次升温过程则使曲线均出现了双峰分布，２个试样的低温熔融峰在都在１１０ ℃附近． 第二次升温的主要熔融峰对应的温度均为１２２ ℃． 也就是说，２个薄膜样品的热力学性能非常类似． 换言之，晶体熔融的热性能与反映薄膜中晶体之间连接强度的连接链含量没有太大关系．
２. ２ 不同的ＬＬＤＰＥ 薄膜的撕裂强度和片晶取向的关系
在实际应用上，片晶的取向研究尤为重要． 不同的成膜工艺条件得到的薄膜其片晶取向可以有很大差别，而薄膜的撕裂、穿刺、热收缩及阻隔性能都对晶体的取向特别敏感［２２］ ． 对以上２ 个样品进行了ＳＡＸＳ 测试，得到了如图４ 所示的二维ＳＡＸＳ 图． 由图可见，片晶的取向方向，即散射强度较大的方向是沿流延膜的伸展方向，即ＭＤ 方向． 散射强度最弱的方向是沿ＴＤ 方向． 如实验部分所述，由此二维ＳＡＸＳ 数据可以得到片晶的Ｈｅｒｍａｎ’ｓ 取向函数［２３，２４］ ． 计算得到的９０８５ 薄膜的取因子为０ ０４７，２０４５Ｇ 薄膜的取向因子为０ ０４８． 由方程（１）可知，无规取向时，ｆ ＝０；相对参考方向的完全平行取向时，ｆ ＝１；取向方向垂直于参考方向时，ｆ ＝ － １／２． 从计算的结果可以看出，这两个流延膜的片晶取向程度都非常小． 在高分子薄膜的实际应用中，通常最关心的是沿ＭＤ 方向的撕裂性能． 这是因为薄膜的穿刺性能通常也是和薄膜的ＭＤ 方向的撕裂性能相关． 由表２ 的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂数据可以看出，在ＭＤ 方向的撕裂强度显著地小于ＴＤ 方向的撕裂强度． 具有丁烯共聚单体的ＬＬＤＰＥ 薄膜（９０８５）， 沿ＭＤ 方向有微弱的取向（０ ０４７），这使得其沿ＭＤ 方向的撕裂强度只有ＴＤ 方向的４２％． 然而，具有辛烯共聚单体的ＬＬＤＰＥ 薄膜（２０４５Ｇ）， 沿ＭＤ 方向具有非常相近的取向（０ ０４８），但在ＭＤ 方向的撕裂强度却保持了在ＴＤ 方向强度的7０％． 也就是说，密度相同分子量相近的ＬＬＤＰＥ， 共聚单体为辛烯的薄膜比共聚单体为丁烯的薄膜的不仅其固有撕裂强度要大很多，对于相同的取向度，其沿ＭＤ 方向的撕裂强度降低的程度也小很多．
２. ３ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂与直角撕裂方法的评估
撕裂性是评价薄膜性能的一个重要指标，因此，科学的评估方法对所得到数据能够准确地反映材料在实际应用时性能是非常重要的． 如前所述，直角或裤型撕裂方法由于测得的是撕裂发生时的初始力，而且测试速度非常慢，不能真正地反映材料在使用中撕裂性能的好坏． 但我国目前薄膜撕裂性能的测试几乎都是采用这种相应于慢速拉伸的方法，而不是国际上通用的高速形变的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂方法． 本工作对同样的薄膜样品分别采用直角撕裂和Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂的方法进行了对比研究，定量地指出了慢速形变的直角撕裂方法得到的数据和Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂的数据相差很大，对不同样品的研究甚至出现定性规律上的不同． 表２ 中列出了２ 种ＬＬＤＰＥ 薄膜按照２ 种不同的测试标准进行撕裂测试得到在ＭＤ 和ＴＤ 方向的撕裂强度． 从表中Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂强度可以看出，２０４５Ｇ 在ＭＤ 方向的撕裂强度是９０８５ 在相同方向撕裂强度的３ 倍以上；在ＴＤ 方向，２０４５Ｇ 的撕裂强度也接近９０８５ 在同一方向撕裂强度的２倍． 值得强调的是，用直角撕裂方法在不同实验室多次测得的结果却表明，在同一方向上，２ 个样品的撕裂强度差别只有大约１５％． 更为重要的是，Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂表明具有辛稀共聚单体的２０４５Ｇ薄膜的撕裂强度远大于具有丁稀共聚单体的９０８５ 薄膜，但直角撕裂的测试却给出９０８５ 薄膜的撕裂强度略大于２０４５Ｇ． 有此可见，直角撕裂方法得到的结果和Ｅｌｍｅｎｄｒｏｆ 撕裂的结果的差别非常大． 如前所述，实际上直角撕裂方法除了试验是低速度外，此方法测量的是引发薄膜撕裂需要的力，而Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂测得的是在高速形变下撕破一定长度的薄膜所需要的平均的力． 二者对撕裂强度的评估标准不同，考虑到美国的直角撕裂标准还明确规定测试的形变量不超过１００％，所以说直角撕裂虽然在一定程度上可以反映撕裂的难易，但本质上它和薄膜的撕裂强度（撕破一定长度的平均力）是有差别的． 而后者则能更科学地反映薄膜的撕裂性能． 因此，两方法得到的规律不同是可以理解的．
２. ４ 高速和低速形变下的结构变化
Ｇｕｐｔａ 等［２］ 对ＬＬＤＰＥ 薄膜的研究表明，密度和分子量相近但共聚单体不同的ＬＬＤＰＥ 为在慢速形变下，ＬＬＤＰＥ 薄膜的拉伸性能没有太大的差别，然而，在快速形变下其拉伸性能差别很大． 为了从试验上证实高低速形变下聚乙烯薄膜的结构响应不一样，对以上密度相同分子量相近， 但共聚单体分别为丁烯和辛烯的２ 个ＬＬＤＰＥ 的薄膜进行了不同速度下沿ＭＤ 方向的拉伸实验． 拉伸率都为５０％，对应的应变速率分别为０ ０８ ｍｉｎ－１（慢速）、１２０ ｍｉｎ－１ （中速）和５００ ｍｉｎ－１ （高速）．然后对拉伸获得的样品用ＳＡＸＳ 研究其结构的变化． 图５ 是在ＭＤ 方向上的ＳＡＸＳ 散射曲线，其中横坐标是散射矢量，纵坐标是散射强度． 由于拉伸５０％后样品会变薄，也是导致散射强度的降低的原因之一． 表３ 给出了由图５ 的ＳＡＸＳ 散射曲线得到的片晶排列的长周期（Ｌｏｒｅｎｔｚ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ）． 由图５ 可以清晰地看出， 在低中速拉伸样品（０ ０８ ｍｉｎ－１和１２０ ｍｉｎ－１）的情况下，尽管形变速率相差１５００ 倍，样品的ＳＡＸＳ 散射的曲线几乎重合． 这说明其结构在片晶尺寸范围（如长周期）没有显著的差别． 而且散射峰型和峰位与未拉伸样品比较，都没有发生太大的变化，说明在应变速率在１２０ ｍｉｎ －１ 以下将样品拉伸５０％ ，其结晶结构及排列没有受到太大的影响． 实际上，由表３ 可以看出，未经拉伸的２ 个流延膜样品在ＭＤ 方向上晶体排列的长周期都为１３ ８ ｎｍ，比熔融压片制备的样品的长周期（ 见图２ （ ｂ），１７ ２ ｎｍ（９０８５）和１６ ６ ｎｍ（２０４５Ｇ））要小． 在低速和中速应变速率下，２ 个试样的长周期差别确实不大． 然而，在更高的速度（５００ ｍｉｎ －１ ） 拉伸到５０％ 形变，２ 个样品的ＳＡＸＳ 都发生了很大的变化． 主要表现在散射峰显著变宽并且移向高角度，这意味着晶体结构的破坏及长周期明显变小（约１２ ｎｍ）．
３ 结论
薄膜的撕裂通常是一个速度极快（ 接近１ ｍ／ ｓ）的形变过程，只有国际通用的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ测试的形变速度才接近实际破坏速度． 我国现行通用的直角撕裂和裤型撕裂形变速度都远低于此速度． 本工作选用了２ 种密度和分子量相近但共聚单体分别为１⁃丁烯和１⁃辛烯的ＬＬＤＰＥ 为原料制备了压膜及流延膜样品，对其聚集态结构，取向和撕裂性能的关系进行了研究． 从实验上证实了我国现行通用低速形变表征撕裂（直角撕裂和裤型撕裂方法）的结果，与国际通用的基于高速形变的Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂得到的结果相差甚远，不能反映薄膜的真实的撕裂性能． 本工作的结果表明共聚单体为辛烯的薄膜与共聚单体为丁烯的薄膜相比不仅其固有撕裂强度要大很多， 而且对于相９００７ 期杜文杰等：线性低密度聚乙烯薄膜撕裂性能和结构的关系同的取向度，其沿ＭＤ 方向的撕裂强度降低的程度也小很多． 试验结果还表明ＬＬＤＰＥ 薄膜的撕裂性能不能完全由通常所说的聚集态的结构（球晶片晶微晶）来决定，这一高速形变下的性能应该
和薄膜中连接链的含量直接相关． 也就是说，在快速形变的过程中，由于连接链含量的不同，共聚单体分别为１⁃丁烯和１⁃辛烯的ＬＬＤＰＥ 为薄膜对快速形变的响应是不同的，或者说耐快速形变破坏的能力有很大的差别． 因为以上２ 个薄膜样品的热力学性能非常类似， 这说明晶体熔融的热性能与反映薄膜中晶体之间连接强度的连接链含量没有太大关系． 本工作还通过高低速拉伸和小角Ｘ光散射从实验上证实了在高应变速率（５００ｍｉｎ－１）和中低速应变（１２０ ｍｉｎ－１ 和０ ０８ ｍｉｎ－１ ）的过程中，薄膜的结构的变化有显著差别． 这使得我们对不同撕裂方法上的本质差别有了更深刻的了解． 基于以上研究，尽快采用Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ 撕裂方法表征高分子薄膜的撕裂性能，有助于推动我国
高分子薄膜的结构性能的基础研究和高端新产品的开发．
ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ
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Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅａｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ
Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ
Ｗｅｎ⁃ｊｉｅ Ｄｕ， Ｙｉ Ｒｅｎ， Ｙｕ⁃ｊｉｎｇ Ｔａｎｇ， Ｘｕｅ⁃ｒｏｎｇ Ｙａｏ， Ｍｅｉ⁃ｆａｎｇ Ｇｕｏ， Ｓｈｉ⁃ｊｕｎ Ｚｈａｎｇ， Ｌｉ⁃ｚｈｉ Ｌｉｕ∗
（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， ＳＩＮＯＰＥＣ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｓ ａ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｉｓ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｖｅｒｙｆａｓｔ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ． Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｗｏｒｋ，ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ａｎｄ ｃａｓｔ ＬＬＤＰＥ ｆｉｌｍｓ，ｍａｄｅ ｏｆ ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｓｉｍｉｌａｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｂｕｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ （１⁃ｂｕｔｅｎｅ ｖｅｒｓｕｓ １⁃ｏｃｔｅｎｅ），ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆｔｅａｒ （ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ） ａｎｄ ｒｉｇｈｔ ａｎｇｌｅ ｔｅａｒ （ｌｏｗ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ） ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅＸ⁃ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＳＡＸＳ）． Ｏｕｒ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｆｏｒ ｔｈｅ ＬＬＤＰＥ ｗｉｔｈ ｏｃｔｅｎｅ ｉｓ ｍｕｃｈｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ＬＬＤＰＥ ｗｉｔｈ ｂｕｔｅｎｅ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ． Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｎｏ ｍｕｃｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｗｏ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｒｉｇｈｔ ａｎｇｌｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｉｇｈｔ ａｎｇｌｅ ｍｅｔｈｏｄｕｎｄｅｒ ｌｏｗ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ，ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｆｏｒ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ，ｍａｙ ｎｏｔｒｅｆｌｅｃｔ ｔｈｅ ｔｒｕｅ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎ ａｃｔｕａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｈａｖｅ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｓｅ ｔｗｏ ｔｅａｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｆｏｒ ｄｅｆｏｒｍｅｄ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｌｏｗ ａｎｄｖｅｒｙ ｈｉｇｈ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ （０． ０８ ｍｉｎ－１ ｖｅｒｓｕｓ ５００ ｍｉｎ－１ ）． Ｏｕｒ ＳＡＸＳ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｆｏｒ ａ ｇｉｖｅｎ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈ ａｓ ｆｏｒ ａ ｓｔｒａｉｎ ｏｆ ０． ５，ｍｕｃｈ ｍｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄａｍａｇｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｕｎｄｅｒ ｆａｓｔ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｔｈａｎ ｔｈａｔｕｎｄｅｒ ｌｏｗ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ，ｓｕｃｈ ａｓ，ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｓｍａｌｌｅｒ ｌｏｎｇ ｐｅｒｉｏｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｃａｓｅ． Ｔｈａｔ ｉｓ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ｔｏ ｌｏｗ ａｎｄ ｖｅｒｙ ｆａｓｔ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｖｅｒｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｉｓ ｃｏｕｌｄｅｘｐｌａｉｎ ｗｈｙ ａ ｂｉｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｏｒ ｔｅａｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｒｉｇｈｔ ａｎｇｌｅ ａｎｄ Ｅｌｍｅｎｄｒｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｍａｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｐａｐｅｒ ｏｎ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｖｅｒｓｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ＬＬＤＰＥ ｆｉｌｍｓ ｍａｄｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ． Ｆｉｌｍｓ ｃａｎ ｈａｖｅ ｖｅｒｙ ｓｉｍｉｌａｒ ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅ ｌｅｖｅｌｓ，ｂｕｔ ｗｉｔｈ ｖｅｒｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄｕｅ ｔｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｅ ｃｈａｎｇｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｆｌｅｃｔｓ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｏｎ ｔｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ， Ｃａｓｔ ｆｉｌｍ， Ｔｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｙ， Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
来源：杜文杰 任 毅 唐毓婧 姚雪容 郭梅芳 张师军 刘立志∗∗
（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 北京 １０００１３）